Le gaz, un nuage de molécules
D’Épicure à Boltzmann
Faisons un bond dans le temps. Pour Épicure et Lucrèce, le monde est fait d’atomes qui se meuvent sans cesse dans le vide. L’idée, longtemps oubliée, renaît au xviie siècle avec Gassendi, puis se précise au fil des siècles.
- 1738. Daniel Bernoulli explique la pression de l’air par les chocs d’innombrables petits corpuscules sur les parois, et retrouve ainsi la loi de Boyle et Mariotte.
- 1857. Rudolf Clausius relie la pression d’un gaz à la vitesse de ses molécules.
- 1860. James Clerk Maxwell montre que les vitesses des molécules sont distribuées au hasard autour d’une moyenne.
- 1872-1877. Ludwig Boltzmann fonde la physique statistique : la température mesure l’agitation moyenne des molécules.
C’est la théorie cinétique des gaz. Elle restera pourtant contestée jusqu’au début du xxe siècle, faute de preuve directe de l’existence des atomes.
Le modèle du gaz parfait
Pour comprendre le comportement d’un gaz, on le modélise simplement :
- le gaz est formé d’un très grand nombre de molécules minuscules, très éloignées les unes des autres par rapport à leur taille ;
- entre deux chocs, chaque molécule se déplace en ligne droite, à vitesse constante ;
- les molécules rebondissent les unes sur les autres et sur les parois sans perdre d’énergie (chocs élastiques) ;
- les vitesses sont désordonnées : toutes les directions sont également probables.
Dans un litre d’air, il y a environ 2,5 × 1022 molécules, qui filent à quelque 500 m/s. Impossible de les suivre une à une : on raisonne sur des moyennes. Dans les animations qui suivent, le gaz est représenté à deux dimensions, avec quelques centaines de molécules seulement, et des unités arbitraires (u).
Le gaz, un nuage de molécules
Compter les chocs
D’où vient la pression d’un gaz ?
Chaque molécule qui rebondit sur une paroi la pousse un bref instant. Ces chocs sont si nombreux que leurs poussées se fondent en une force continue : c’est la force pressante. La pression est cette force rapportée à la surface de la paroi (ici, à deux dimensions, à sa longueur).
Le programme compte les chocs sur chaque paroi, puis les chocs par seconde et par unité de longueur. Déplacez les parois droite et haute à la souris et relevez la mesure pour plusieurs tailles de boîte. Que remarquez-vous pour le produit (chocs/s/u) × S ?
Le gaz, un nuage de molécules
Pression et température
Deux fois moins de place, et les molécules sont deux fois plus serrées : chaque morceau de paroi reçoit deux fois plus de chocs. À température constante, la pression double : le produit de la pression par le volume (ici par la surface S) reste constant. C’est la loi de Boyle et Mariotte (1662-1676) : PV = constante.
Des molécules plus rapides frappent les parois plus souvent, et chaque choc pousse plus fort : la pression est proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des molécules, Ec = ½ mv². Pour un gaz parfait (à trois dimensions) :
PV = ⅔ N ⟨Ec⟩
L’idée de Boltzmann : la température absolue T (en kelvins) n’est rien d’autre qu’une mesure de cette agitation moyenne, ⟨Ec⟩ = 3⁄2 kB T, où kB = 1,38 × 10−23 J/K est la constante de Boltzmann. On en tire la loi des gaz parfaits :
PV = N kB T
Ordre de grandeur : à 20 °C, chaque centimètre carré d’une paroi reçoit environ 3 × 1023 chocs de molécules d’air par seconde.
Faites chauffer le gaz
Augmentez l’énergie cinétique moyenne, c’est-à-dire la température. Le nombre de chocs par seconde augmente comme la vitesse moyenne (√Ec) ; et comme chaque choc pousse aussi plus fort (√Ec), la pression, elle, est proportionnelle à Ec.
Forces pressantes
Sur une paroi mobile
Un piston sépare deux gaz : de la vapeur d’eau en dessous, de l’air au-dessus. Chaque molécule qui le heurte lui donne une petite poussée. Le piston, lourd, ne réagit qu’à la somme de ces poussées : d’un côté la force pressante de la vapeur, de l’autre celle de l’air. Il reste en équilibre quand ces deux forces se compensent, c’est-à-dire quand les deux gaz ont la même pression.
Gaz et liquides
Le liquide et sa vapeur
Dans un liquide, les molécules sont aussi serrées que dans un solide, mais elles ne restent pas en place : elles s’attirent, roulent et glissent les unes sur les autres. Cette attraction les retient ensemble ; pour s’échapper, une molécule doit être assez rapide. C’est ce qui arrive sans cesse à la surface : c’est l’évaporation. À l’inverse, des molécules de vapeur heurtent le liquide et y restent piégées : c’est la condensation.
Gaz et liquides
La vapeur saturante
Au-dessus d’un liquide, dans un récipient fermé, la vapeur s’accumule jusqu’à ce qu’il en revienne autant dans le liquide qu’il en part. Cet équilibre est atteint pour une pression bien précise, la pression de vapeur saturante. Elle ne dépend que du liquide et de la température, pas de la présence d’air : l’animation le montre, la vapeur se reforme de la même façon après qu’on a pompé l’air.
| 20 °C | 2,3 kPa |
| 50 °C | 12 kPa |
| 70 °C | 31 kPa |
| 100 °C | 101 kPa (la pression atmosphérique) |
Quand la pression de vapeur saturante atteint celle de l’air, des bulles de vapeur peuvent se former au sein même du liquide : c’est l’ébullition, à 100 °C sous la pression atmosphérique normale.
Retour à la machine de Newcomen
Dans le cylindre de Newcomen, l’eau d’injection et la vapeur condensée restent au fond, encore tièdes. Le « vide » sous le piston n’est donc jamais parfait : il y reste toujours de la vapeur saturante, dont la pression est d’autant plus forte que le cylindre est chaud.
Or, à chaque coup, il faut réchauffer le cylindre avec de la vapeur, puis le refroidir avec de l’eau froide. Le cylindre trop froid gaspille la vapeur ; trop chaud, il laisse sous le piston une vapeur qui le freine. Ce dilemme coûte une énorme quantité de charbon.
Le mouvement brownien
La danse des poussières
Regarde, quand le soleil glisse ses rayons dans l’ombre d’une maison : tu verras d’innombrables corps minuscules se mêler de mille façons dans la lumière même des rayons, et, comme en une guerre éternelle, se livrer bataille, escadron contre escadron, sans trêve, tour à tour rassemblés et dispersés. […] Ces corps qu’on voit s’agiter dans un rayon de soleil méritent ton attention, car ce désordre révèle les mouvements cachés, invisibles, de la matière. Tu en verras beaucoup, frappés par des chocs invisibles, changer de route, repoussés en arrière, aller tantôt ici, tantôt là, dans tous les sens. Ce vagabondage vient des atomes : ce sont eux qui se meuvent d’abord d’eux-mêmes ; puis les corps formés d’un petit assemblage sont mis en branle par leurs chocs invisibles et poussent à leur tour des corps un peu plus gros. Ainsi le mouvement monte des atomes et parvient peu à peu jusqu’à nos sens.
Lucrèce, De la nature, II, 114-141 (ier siècle av. J.-C.)
Le mouvement brownien
L’étrange observation de mister Brown
Pendant l’été 1827, le botaniste écossais Robert Brown observe au microscope des grains de pollen d’une fleur, la Clarkia pulchella, mis en suspension dans l’eau. Il voit en sortir de minuscules particules, d’un millième de millimètre environ, qui s’agitent sans arrêt, sans direction privilégiée.
Brown pense d’abord à une manifestation de la vie : des « molécules actives » propres aux êtres vivants. Mais il observe la même agitation avec du pollen conservé depuis un siècle dans un herbier, puis avec des particules de verre pilé, de suie, de roches et même avec la poussière d’un fragment du Sphinx ! Le mouvement n’a donc rien de vivant.
Il publie ses observations en 1828, sans les expliquer. Le phénomène gardera son nom : le mouvement brownien.
Un mouvement perpétuel ?
Pendant un demi-siècle, on cherche des causes ordinaires : courants dans le liquide, évaporation, vibrations, échauffement par la lumière du microscope. Aucune ne résiste à l’examen.
En 1888, le physicien lyonnais Louis Georges Gouy montre que l’agitation ne s’arrête jamais, même dans une goutte gardée des jours à l’abri des secousses. Elle est d’autant plus vive que les grains sont petits, que le liquide est fluide et que la température est élevée.
Pour Gouy, c’est l’agitation des molécules du liquide que l’on voit, presque directement. Il remarque aussi que ce mouvement sans fin, entretenu par la seule chaleur du liquide, semble défier le principe de Carnot, dont il sera question au chapitre suivant.
Le mouvement brownien
Einstein et Perrin
En 1905, puis en 1906, Albert Einstein calcule ce que la théorie cinétique prévoit pour un grain en suspension. On ne peut pas suivre sa vitesse, qui change sans cesse ; en revanche, son éloignement du point de départ grandit de façon prévisible : le carré de la distance parcourue est, en moyenne, proportionnel à la durée. Marian Smoluchowski arrive au même résultat en 1906.
Ce calcul relie une grandeur visible au microscope au nombre de molécules contenues dans une mole, le nombre d’Avogadro. Mesurer le mouvement brownien, c’est donc compter les molécules.
À Paris, à partir de 1908, Jean Perrin suit des grains de gomme-gutte d’un demi-micromètre, en relevant leur position toutes les trente secondes. Il trouve environ 7 × 1023 molécules par mole, en accord avec d’autres méthodes. Dans Les Atomes (1913), il conclut que la réalité des molécules ne peut plus être mise en doute ; il reçoit le prix Nobel en 1926.