Transformations lentes et rapides

La cinétique chimique étudie l'évolution d'un système chimique au cours du temps : à quelle vitesse les réactifs disparaissent-ils et les produits se forment-ils ?

• Une transformation est rapide lorsqu'elle semble achevée dès que les réactifs sont mis en contact : on ne peut pas suivre son évolution à l'œil nu. Exemple : la précipitation du chlorure d'argent \(\mathrm{Ag^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} \rightarrow AgCl_{(s)}}\).
• Une transformation est lente lorsque son évolution dure de quelques secondes à plusieurs jours, voire des années. Exemples : la décoloration d'une solution de permanganate de potassium par l'acide oxalique (quelques minutes), la formation de la rouille (plusieurs jours).

Suivre l'évolution d'un système

Pour suivre une transformation lente, on mesure au cours du temps une grandeur physique qui dépend de la quantité d'un réactif ou d'un produit. Le choix du capteur dépend des espèces mises en jeu :

On peut aussi effectuer des prélèvements réguliers, les refroidir brutalement (trempe) pour stopper la réaction, puis les doser par titrage.

Les facteurs cinétiques

Un facteur cinétique est un paramètre qui modifie la vitesse d'évolution d'un système chimique. Au programme, nous en retiendrons deux :

• La température : plus elle est élevée, plus la transformation est rapide.
• La concentration des réactifs : plus elle est élevée, plus la transformation est rapide.

Ces facteurs ont de nombreuses applications au quotidien :

• on ralentit la dégradation des aliments en les plaçant au réfrigérateur ;
• on accélère la cuisson en utilisant une cocotte-minute (température plus élevée) ;
• on stoppe une réaction avant un dosage par une trempe : refroidissement et dilution dans de l'eau glacée.

La catalyse

Propriétés d'un catalyseur :

• il est retrouvé intact à la fin de la transformation : il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction (on l'écrit parfois au-dessus de la flèche) ;
• il ne modifie pas l'état final du système, seulement la durée pour l'atteindre ;
• il est souvent sélectif : il n'accélère qu'une réaction particulière.

On distingue trois types de catalyse :

• homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase (par exemple tous en solution aqueuse) ;
• hétérogène : le catalyseur est dans une phase différente, souvent un solide (par exemple le platine des pots catalytiques) ;
• enzymatique : le catalyseur est une enzyme, une protéine produite par les êtres vivants.

Vitesses volumiques et temps de demi-réaction

Considérons une transformation \(\mathrm{A \rightarrow P}\) réalisée dans un volume V constant.

• Le signe « − » rend la vitesse de disparition positive, puisque [A] diminue.
• À un instant t, la vitesse se détermine graphiquement : c'est la valeur absolue du coefficient directeur de la tangente à la courbe [A] = f(t) à cet instant.
• En général, la vitesse diminue au cours du temps, car la concentration des réactifs diminue (c'est un facteur cinétique !).

Observez que la tangente est de moins en moins inclinée : la vitesse de disparition diminue au cours du temps. Augmentez k (ce qui revient à chauffer) : le temps de demi-réaction diminue, la transformation est plus rapide.

Loi de vitesse d'ordre 1

La solution de cette équation différentielle (vue en mathématiques) est une exponentielle décroissante :

On en déduit le temps de demi-réaction : \( \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2} = [\mathrm{A}]_0 \times e^{-k t_{1/2}} \) soit \( t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} \). Il ne dépend pas de la concentration initiale.

🐍 Capacité numérique : le programme Python ci-dessous calcule la vitesse de disparition à partir de mesures, par la méthode des différences finies, puis teste la relation \(v = k \times [\mathrm{A}]\).

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# Mesures expérimentales
t = np.array([0, 10, 20, 30, 40, 60, 80])                 # temps en min
C = np.array([80.0, 56.6, 40.0, 28.3, 20.0, 10.0, 5.0])   # [A] en mmol/L

# Vitesse de disparition entre deux mesures : v = -ΔC/Δt
v = -(C[1:] - C[:-1]) / (t[1:] - t[:-1])
Cm = (C[1:] + C[:-1]) / 2       # concentration moyenne sur chaque intervalle

# Modélisation par une droite : v = a × [A] + b
a, b = np.polyfit(Cm, v, 1)
print("k =", round(a, 4), "min-1   ordonnée à l'origine :", round(b, 3))

plt.plot(Cm, v, 'o', label="mesures")
plt.plot(Cm, a * Cm + b, '-', label="modélisation")
plt.xlabel("[A] (mmol/L)")
plt.ylabel("v (mmol/L/min)")
plt.legend()
plt.show()

On obtient une droite passant quasiment par l'origine (\(b \approx 0\)) de coefficient directeur \(k \approx 0{,}034\ \mathrm{min^{-1}}\) : la réaction suit bien une loi de vitesse d'ordre 1.

Mécanisme réactionnel

L'équation d'une réaction décrit le bilan global d'une transformation. Mais à l'échelle microscopique, la réaction se déroule le plus souvent en plusieurs étapes.

Le formalisme de la flèche courbe

Au cours d'un acte élémentaire, des liaisons se forment et se rompent : ce sont des mouvements de doublets d'électrons. On les représente par des flèches courbes.

Catalyseur et mécanisme

Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel : il permet à la transformation de se dérouler selon un autre chemin, constitué d'actes élémentaires plus rapides.

Interprétation microscopique des facteurs cinétiques

Pour qu'un acte élémentaire se produise, les entités réactives doivent se rencontrer : il faut un choc. Mais tous les chocs ne sont pas suivis d'une réaction : seuls les chocs suffisamment énergétiques sont efficaces.

• Lorsque la concentration augmente, les entités sont plus nombreuses dans un même volume : la fréquence des chocs augmente.
• Lorsque la température augmente, l'agitation des entités augmente : les chocs sont plus fréquents et surtout plus énergétiques, donc plus souvent efficaces.

Comparez le nombre de chocs efficaces par seconde en faisant varier la température, puis le nombre d'entités. Remarquez aussi que les chocs efficaces se raréfient au cours du temps : les réactifs s'épuisent et la vitesse diminue.