Transformations non totales et équilibre chimique

Transformation totale ou non totale

Rappels de première : pour une transformation modélisée par une réaction chimique, on construit un tableau d'avancement.

L'avancement maximal \(x_{\mathrm{max}}\) est celui qui serait atteint si le réactif limitant était entièrement consommé.
L'avancement final \(x_f\) est celui réellement atteint à l'état final.
Si \(x_f = x_{\mathrm{max}}\), la transformation est totale ; si \(x_f \lt x_{\mathrm{max}}\), elle est non totale.

Le taux d'avancement final d'une réaction est le rapport :

\[ \tau = \dfrac{x_f}{x_{\mathrm{max}}} \]

Il est sans unité, compris entre 0 et 1 (souvent exprimé en %). Si \(\tau = 1\), la transformation est totale ; si \(\tau \lt 1\), elle est non totale.

On prépare \(V = 100\ \text{mL}\) d'une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée \(c = 1{,}0 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). La quantité d'acide introduite vaut \(n_0 = c \times V = 1{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 = 1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol}\).

Équation	\(\mathrm{CH_3COOH}\)	+ \(\mathrm{H_2O}\)	⇌ \(\mathrm{CH_3COO^-}\)	+ \(\mathrm{H_3O^+}\)
État initial (x = 0)	\(n_0\)	excès	0	0
En cours (x)	\(n_0 - x\)	excès	\(x\)	\(x\)
État final (\(x_f\))	\(n_0 - x_f\)	excès	\(x_f\)	\(x_f\)
Si totale (\(x_{\mathrm{max}}\))	\(n_0 - x_{\mathrm{max}} = 0\)	excès	\(x_{\mathrm{max}}\)	\(x_{\mathrm{max}}\)

Avancement maximal : l'eau est le solvant, en excès ; l'acide est le réactif limitant, donc \(n_0 - x_{\mathrm{max}} = 0\) et \(x_{\mathrm{max}} = n_0 = 1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol}\). On aurait alors \([\mathrm{H_3O^+}] = c\), soit pH = 2,0.
Avancement final : on mesure pourtant pH = 3,4, donc \([\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-3{,}4} \approx 4{,}0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). D'après le tableau, \(n(\mathrm{H_3O^+})_f = x_f\), d'où \(x_f = [\mathrm{H_3O^+}]_f \times V = 4{,}0 \times 10^{-4} \times 0{,}100 = 4{,}0 \times 10^{-5}\ \text{mol}\).
Taux d'avancement final : \(\tau = \dfrac{x_f}{x_{\mathrm{max}}} = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-5}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}040\).

Seules 4 % des molécules d'acide ont réagi avec l'eau : à l'état final, il reste \(n_0 - x_f = 9{,}6 \times 10^{-4}\ \text{mol}\) d'acide éthanoïque, en présence des ions éthanoate et oxonium formés.

Une transformation non totale conduit à un état final où tous les réactifs et tous les produits sont présents simultanément.

Mettre en évidence l'état d'équilibre

Les ions fer(III) \(\mathrm{Fe^{3+}}\) (jaune pâle) réagissent avec les ions thiocyanate \(\mathrm{SCN^-}\) (incolores) pour former des ions \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\), rouge sang :

\( \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)} + SCN^-_{(aq)} \rightleftharpoons FeSCN^{2+}_{(aq)}} \)

On mélange les deux solutions : une teinte orangée apparaît, puis n'évolue plus. On répartit le mélange dans trois tubes :

tube témoin : la couleur ne change pas ;
on ajoute quelques gouttes de solution de \(\mathrm{Fe^{3+}}\) : la couleur rouge s'intensifie, il se forme davantage de \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\). Il restait donc des ions \(\mathrm{SCN^-}\) dans l'état final ;
on ajoute quelques gouttes de solution de \(\mathrm{SCN^-}\) : la couleur s'intensifie aussi. Il restait donc des ions \(\mathrm{Fe^{3+}}\).

Un nouvel ajout de réactif fait évoluer le système : les deux réactifs étaient encore présents dans l'état final. La transformation est non totale, le système était dans un état d'équilibre chimique.

Le modèle de l'équilibre dynamique

À l'échelle microscopique, une transformation non totale est modélisée par deux réactions opposées qui se produisent simultanément, ce que l'on note avec une double flèche :

\( \mathrm{A \rightleftharpoons B} \qquad \text{sens direct : A} \rightarrow \text{B} \qquad \text{sens inverse : B} \rightarrow \text{A} \)

Au début, seule la réaction dans le sens direct a lieu : A disparaît, B apparaît.
Plus B est abondant, plus la réaction inverse est fréquente ; plus A se raréfie, plus la réaction directe ralentit.
Les deux vitesses finissent par devenir égales : les quantités de A et de B n'évoluent plus à l'échelle macroscopique.

fréquence de la réaction directe A → B

fréquence de la réaction inverse B → A

entité A entité B pointillés : valeurs d'équilibre

Observez qu'à l'équilibre, les entités continuent de se transformer (on voit des A devenir B et des B devenir A), mais autant dans un sens que dans l'autre : les deux compteurs « par seconde » deviennent égaux et les courbes forment un plateau.

À l'équilibre dynamique, les vitesses de disparition et d'apparition de chaque espèce sont égales : la composition du système n'évolue plus, bien que les deux réactions opposées continuent de se produire.

Quotient de réaction et critère d'évolution

Le quotient de réaction

Pour une réaction en solution d'équation \(a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}\), le quotient de réaction est, à un instant donné :

\[ Q_r = \dfrac{\left(\dfrac{[\mathrm{C}]}{c^0}\right)^c \left(\dfrac{[\mathrm{D}]}{c^0}\right)^d}{\left(\dfrac{[\mathrm{A}]}{c^0}\right)^a \left(\dfrac{[\mathrm{B}]}{c^0}\right)^b} \]

avec \(c^0 = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), la concentration standard. Qr est sans unité.

Comme \(c^0 = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), on écrit souvent simplement \(Q_r = \dfrac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}\), en utilisant les valeurs des concentrations en \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).
Le solvant (l'eau) et les espèces solides n'apparaissent pas : on leur attribue la valeur 1.
Seules les espèces dissoutes interviennent (on n'étudie pas les gaz cette année).

\(\mathrm{CH_3COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}}\) : \( Q_r = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} \)
\(\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \rightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}}\) : \( Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]} \)

La constante d'équilibre

À l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur \(Q_{r,\mathrm{éq}}\) appelée constante d'équilibre K(T) :

\[ Q_{r,\mathrm{éq}} = K(T) \]

K ne dépend que de la réaction et de la température, pas de la composition initiale du système.

On mesure, à 25 °C, le pH de trois solutions d'acide éthanoïque de concentrations apportées différentes. À l'équilibre, \([\mathrm{CH_3COO^-}] = [\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-\mathrm{pH}}\) et \([\mathrm{CH_3COOH}] = c - [\mathrm{H_3O^+}]\).

c (mol/L)	pH mesuré	[H₃O⁺] (mol/L)	τ	Qr,éq
1,0 × 10⁻¹	2,88	1,3 × 10⁻³	0,013	1,8 × 10⁻⁵
1,0 × 10⁻²	3,38	4,2 × 10⁻⁴	0,042	1,8 × 10⁻⁵
1,0 × 10⁻³	3,91	1,2 × 10⁻⁴	0,12	1,7 × 10⁻⁵

Le taux d'avancement final change avec la concentration, mais le quotient de réaction à l'équilibre reste le même (aux incertitudes près) : \(K \approx 1{,}8 \times 10^{-5}\) à 25 °C.

Si K est très grand (en pratique \(K \gt 10^4\)), la transformation est considérée comme totale : le réactif limitant disparaît avant que Qr n'ait pu atteindre la valeur K.

Critère d'évolution spontanée

Un système hors équilibre évolue spontanément de façon à ce que son quotient de réaction \(Q_r\) se rapproche de K. On compare donc la valeur initiale \(Q_{r,i}\) à K :

\(Q_{r,i} \lt K\) : Qr doit augmenter, le système évolue dans le sens direct (formation des produits) ;
\(Q_{r,i} \gt K\) : Qr doit diminuer, le système évolue dans le sens inverse ;
\(Q_{r,i} = K\) : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.

[Fe³⁺] initiale

[SCN⁻] initiale

[FeSCN²⁺] initiale

Réaction \(\mathrm{Fe^{3+} + SCN^- \rightleftharpoons FeSCN^{2+}}\), avec \(K = 1{,}0 \times 10^2\) (valeur arrondie, à 25 °C).

Partez d'un mélange sans \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\) : Qr,i = 0, le système évolue dans le sens direct. Ajoutez ensuite beaucoup de \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\) : Qr,i dépasse K et le sens d'évolution s'inverse. Cliquez sur « évoluer vers l'équilibre » : les concentrations évoluent progressivement, Qr se déplace sur l'axe et s'arrête lorsqu'il atteint K. Les contours en pointillés indiquent l'état d'équilibre vers lequel tend le système.

📖

On mélange de l'acide éthanoïque, de l'ion éthanoate, de l'acide méthanoïque et de l'ion méthanoate, chacun à la concentration \(1{,}0 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). La réaction \(\mathrm{CH_3COOH + HCOO^- \rightleftharpoons CH_3COO^- + HCOOH}\) a pour constante \(K = 0{,}10\). Dans quel sens le système évolue-t-il ?

💡 Indice

Écrivez l'expression de \(Q_r\) (produits au numérateur, réactifs au dénominateur), calculez sa valeur initiale et comparez-la à K.

\( Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]_i\,[\mathrm{HCOOH}]_i} {[\mathrm{CH_3COOH}]_i\,[\mathrm{HCOO^-}]_i} = \dfrac{(1{,}0 \times 10^{-2})^2}{(1{,}0 \times 10^{-2})^2} = 1{,}0 \)

\(Q_{r,i} = 1{,}0 \gt K = 0{,}10\) : Qr doit diminuer, le système évolue dans le sens inverse. L'acide méthanoïque réagit avec l'ion éthanoate.

Transformations spontanées d'oxydoréduction : les piles

Rappels sur l'oxydoréduction

Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons ; un réducteur est capable d'en céder.
Un oxydant et un réducteur conjugués forment un couple Ox / Red, associé à une demi-équation électronique : \(\mathrm{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}\).
Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple.

Couples \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\) : \(\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightleftharpoons Cu}\) et \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\) : \(\mathrm{Zn^{2+} + 2\,e^- \rightleftharpoons Zn}\). En combinant les demi-équations : \(\mathrm{Cu^{2+} + Zn \rightarrow Cu + Zn^{2+}}\).

Transfert direct d'électrons

On plonge une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre(II) :

Initialement, il n'y a pas d'ions \(\mathrm{Zn^{2+}}\) : \(Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = 0 \lt K\), le système évolue dans le sens direct.
La constante \(K \approx 10^{37}\) est immense : la transformation est totale.
Les électrons passent directement du zinc aux ions cuivre(II), au contact de la lame : l'énergie libérée est perdue sous forme de chaleur, on ne peut pas l'utiliser.

Transfert indirect : la pile

Pour récupérer l'énergie de la réaction sous forme électrique, on sépare les réactifs dans deux compartiments appelés demi-piles : les électrons sont alors obligés de passer par un circuit extérieur. C'est le principe de la pile Daniell (1836).

Chaque demi-pile est constituée d'une lame métallique (électrode) plongeant dans une solution contenant le cation correspondant.
À l'anode se produit l'oxydation : le zinc cède des électrons, c'est la borne −.
À la cathode se produit la réduction : les ions cuivre(II) captent des électrons, c'est la borne +.
Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de la borne − vers la borne + ; le courant, par convention, circule en sens inverse, de la borne + vers la borne −.

Le pont salin (ou une membrane poreuse) relie les deux demi-piles. Il contient des ions qui ne réagissent pas (\(\mathrm{K^+}\), \(\mathrm{NO_3^-}\)…). Il ferme le circuit et assure l'électroneutralité des solutions : les cations migrent vers la cathode, où des \(\mathrm{Cu^{2+}}\) disparaissent ; les anions migrent vers l'anode, où des \(\mathrm{Zn^{2+}}\) apparaissent. Dans la pile, le courant est porté par les ions.

Moyen mnémotechnique : Anode – Oxydation (deux voyelles), Cathode – Réduction (deux consonnes).

La tension à vide E de la pile est la tension mesurée entre ses bornes lorsqu'elle ne débite pas, à l'aide d'un voltmètre branché en dérivation entre ses bornes : pour la pile Daniell, \(E \approx 1{,}1\ \text{V}\). Lorsque la pile débite dans le conducteur ohmique, la tension mesurée est un peu plus faible. Si la valeur affichée est positive, la borne reliée à l'entrée V du voltmètre est la borne + (et celle reliée à COM la borne −) : on détermine ainsi la polarité de la pile.

Usure et capacité d'une pile

Quand la pile débite, le système évolue spontanément dans le sens direct : \(Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}\) augmente. La pile est usée lorsque l'un des réactifs est épuisé (ou lorsque le système atteint l'équilibre, \(Q_r = K\)) : elle ne débite plus.

La capacité électrique Q d'une pile est la charge maximale qu'elle peut faire circuler. Elle dépend de la quantité d'électrons \(n(e^-)\) échangés quand le réactif limitant est consommé :

\[ Q = n(e^-) \times F = I \times \Delta t \]

Q en coulombs (C) ; \(F = N_A \times e \approx 9{,}65 \times 10^4\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}\) est la constante de Faraday, charge d'une mole d'électrons ; I en ampères et \(\Delta t\) en secondes.

Une pile Daniell contient une lame de zinc de masse 1,0 g et 100 mL de solution de \(\mathrm{Cu^{2+}}\) à \(0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) (\(M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}\)).

\(n(\mathrm{Zn}) = \dfrac{1{,}0}{65{,}4} \approx 1{,}5 \times 10^{-2}\ \text{mol}\) et \(n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}10 \times 0{,}100 = 1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol}\) : les coefficients étant égaux, \(\mathrm{Cu^{2+}}\) est le réactif limitant.
D'après \(\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}\), \(n(e^-) = 2 \times n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 2{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol}\).
\(Q = 2{,}0 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 \approx 1{,}9 \times 10^3\ \text{C}\). Avec un courant de 50 mA, la pile fonctionne pendant \(\Delta t = \dfrac{Q}{I} \approx 3{,}9 \times 10^4\ \text{s}\), soit près de 11 heures.

Une pile convertit de l'énergie chimique en énergie électrique. En imposant un courant de sens opposé, on peut forcer le système à évoluer dans le sens inverse : c'est le principe de l'électrolyse et de la recharge des accumulateurs (batteries), enjeu majeur pour le stockage de l'énergie.

Oxydants et réducteurs usuels

Espèce	Rôle	Exemples d'utilisation
Eau de Javel (ion hypochlorite \(\mathrm{ClO^-}\))	oxydant	désinfection, blanchiment
Dioxygène \(\mathrm{O_2}\)	oxydant	respiration, combustions, corrosion du fer
Dichlore \(\mathrm{Cl_2}\)	oxydant	traitement de l'eau
Acide ascorbique (vitamine C)	réducteur	antioxydant alimentaire (E300)
Dihydrogène \(\mathrm{H_2}\)	réducteur	pile à combustible
Métaux (Zn, Fe, Al, Na…)	réducteurs	électrodes de piles, anodes sacrificielles

Les métaux du bloc s (colonnes 1 et 2 : lithium, sodium, magnésium…) ont un ou deux électrons de valence. Ils les perdent très facilement pour acquérir la configuration électronique stable du gaz noble qui les précède : ce sont des réducteurs très puissants. Par exemple, \(\mathrm{Na \rightarrow Na^+ + e^-}\) : le sodium réagit violemment avec l'eau.

Bilan

L'essentiel à retenir du chapitre.

Transformation non totale

\(x_f \lt x_{\mathrm{max}}\) : à l'état final, tous les réactifs et tous les produits sont présents.
Taux d'avancement final : transformation totale si \(\tau = 1\).

\( \tau = \dfrac{x_f}{x_{\mathrm{max}}} \)

Équilibre dynamique

Deux réactions opposées se produisent simultanément (double flèche ⇌).
À l'équilibre, leurs vitesses sont égales : la composition n'évolue plus.
Un ajout de réactif fait de nouveau évoluer le système.

Quotient de réaction

Pour \(a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}\), concentrations en \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) (divisées par \(c^0\)) : Qr est sans unité.
Le solvant et les solides n'y figurent pas.

\( Q_r = \dfrac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b} \)

Constante d'équilibre

À l'équilibre, Qr prend la valeur K, qui ne dépend que de la température, pas de la composition initiale.
\(K \gt 10^4\) : transformation considérée comme totale.

\( Q_{r,\mathrm{éq}} = K(T) \)

Critère d'évolution spontanée

\(Q_{r,i} \lt K\) : évolution dans le sens direct.
\(Q_{r,i} \gt K\) : évolution dans le sens inverse.
\(Q_{r,i} = K\) : le système est à l'équilibre.

La pile

Réactifs séparés en deux demi-piles : transfert indirect des électrons par le circuit extérieur.
Anode (borne −) : oxydation ; cathode (borne +) : réduction.
Électrons : de la borne − vers la borne + ; courant : de + vers −.
Pont salin : ferme le circuit et assure l'électroneutralité.

Capacité d'une pile

La pile est usée quand un réactif est épuisé (ou à l'équilibre).
\(n(e^-)\) se déduit du réactif limitant et de sa demi-équation.
\(F \approx 9{,}65 \times 10^4\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}\).

\( Q = n(e^-) \times F = I \times \Delta t \)

Oxydants et réducteurs usuels

Oxydants : eau de Javel, dioxygène, dichlore.
Réducteurs : acide ascorbique, dihydrogène, métaux.
Métaux du bloc s : perdent facilement leurs électrons de valence, réducteurs puissants.

Exercices

Exercice 1 : texte à trous

📝 Sélectionne les bonnes réponses :

Exercice 2 : Vrai ou faux ?

📝 Réponds par Vrai ou Faux :

Exercice 3 : QCM

📝 Un système chimique a pour constante d'équilibre \(K = 50\) à la température de l'expérience. Son quotient de réaction initial vaut \(Q_{r,i} = 200\). Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont exactes ?

Le système évolue dans le sens direct.
Le système évolue dans le sens inverse.
Au cours de l'évolution, Qr diminue jusqu'à atteindre 50.
À l'état final, Qr vaut 200.
À une autre température, la valeur de K peut être différente.
Si on double les concentrations initiales des réactifs, K double.

Exercice 4 : L'acide méthanoïque dans l'eau 📄 ✏️ 🧮

On prépare un volume \(V = 100\ \text{mL}\) d'une solution d'acide méthanoïque \(\mathrm{HCOOH}\) de concentration apportée \(c = 1{,}0 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). Le pH mesuré à l'équilibre vaut 2,9.

\( \mathrm{HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}} \)

📖

1. Calculer la quantité d'acide introduite, puis construire le tableau d'avancement de la réaction.

💡 Indice

\(n_0 = c \times V\). Le tableau comporte une ligne pour l'état initial, une pour un état intermédiaire (avancement x), une pour l'état final (\(x_f\)) et une pour l'état final si la transformation était totale (\(x_{\mathrm{max}}\)). L'eau, solvant, est en excès ; au départ, il n'y a ni ions méthanoate ni ions oxonium.

\(n_0 = c \times V = 1{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 = 1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol}\).

Équation	\(\mathrm{HCOOH}\)	+ \(\mathrm{H_2O}\)	⇌ \(\mathrm{HCOO^-}\)	+ \(\mathrm{H_3O^+}\)
État initial (x = 0)	\(1{,}0 \times 10^{-3}\)	excès	0	0
En cours (x)	\(1{,}0 \times 10^{-3} - x\)	excès	\(x\)	\(x\)
État final (\(x_f\))	\(1{,}0 \times 10^{-3} - x_f\)	excès	\(x_f\)	\(x_f\)
Si totale (\(x_{\mathrm{max}}\))	\(1{,}0 \times 10^{-3} - x_{\mathrm{max}}\)	excès	\(x_{\mathrm{max}}\)	\(x_{\mathrm{max}}\)

Les quantités de matière sont en moles.

📖

2. Calculer l'avancement maximal \(x_{\mathrm{max}}\).

💡 Indice

L'eau est le solvant, en très grand excès : le réactif limitant est l'acide méthanoïque. Calculez sa quantité initiale \(n = c \times V\).

L'eau étant en excès, l'acide est le réactif limitant : d'après le tableau, \(1{,}0 \times 10^{-3} - x_{\mathrm{max}} = 0\).

\( x_{\mathrm{max}} = c \times V = 1{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}100 = 1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol} \)

📖

3. Calculer l'avancement final \(x_f\), puis le taux d'avancement final \(\tau\). Conclure.

💡 Indice

\([\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-\mathrm{pH}}\) et, d'après le tableau d'avancement (colonne de \(\mathrm{H_3O^+}\)), \(n(\mathrm{H_3O^+})_f = x_f\).

\[ \begin{aligned} & [\mathrm{H_3O^+}]_f = 10^{-2{,}9} \approx 1{,}3 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \\ & x_f = [\mathrm{H_3O^+}]_f \times V \approx 1{,}3 \times 10^{-4}\ \text{mol} \\ & \tau = \dfrac{x_f}{x_{\mathrm{max}}} \approx 0{,}13 \end{aligned} \]

\(\tau \lt 1\) : la transformation est non totale. Seulement 13 % de l'acide a réagi avec l'eau.

📖

4. Exprimer puis calculer le quotient de réaction à l'équilibre \(Q_{r,\mathrm{éq}}\). Que représente cette valeur ?

💡 Indice

L'eau n'apparaît pas dans Qr. À l'équilibre, \([\mathrm{HCOO^-}] = [\mathrm{H_3O^+}]\) et \([\mathrm{HCOOH}] = c - [\mathrm{H_3O^+}]\). Utilisez la valeur non arrondie de \([\mathrm{H_3O^+}]\).

\( Q_{r,\mathrm{éq}} = \dfrac{[\mathrm{HCOO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]} {[\mathrm{HCOOH}]} = \dfrac{(1{,}26 \times 10^{-3})^2}{1{,}0 \times 10^{-2} - 1{,}26 \times 10^{-3}} \approx 1{,}8 \times 10^{-4} \)

C'est la constante d'équilibre K de la réaction à la température de l'expérience : elle ne dépendrait pas de la concentration apportée c.

Exercice 5 : Prévoir le sens d'évolution 📄 ✏️ 🧮

On étudie la réaction \(\mathrm{Fe^{3+}_{(aq)} + SCN^-_{(aq)} \rightleftharpoons FeSCN^{2+}_{(aq)}}\), de constante \(K = 1{,}0 \times 10^2\) à 25 °C. On réalise deux mélanges, dont les concentrations initiales (après mélange) sont :

Mélange	[Fe³⁺] (mol/L)	[SCN⁻] (mol/L)	[FeSCN²⁺] (mol/L)
①	2,0 × 10⁻³	2,0 × 10⁻³	1,0 × 10⁻³
②	5,0 × 10⁻³	5,0 × 10⁻³	1,0 × 10⁻³

📖

1. Exprimer le quotient de réaction \(Q_r\) de cette réaction.

💡 Indice

Le produit est au numérateur, les réactifs au dénominateur ; tous les coefficients valent 1.

\( Q_r = \dfrac{[\mathrm{FeSCN^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]\,[\mathrm{SCN^-}]} \)

📖

2. Calculer \(Q_{r,i}\) pour chaque mélange et en déduire le sens d'évolution spontanée.

💡 Indice

Comparez chaque valeur de \(Q_{r,i}\) à K : si \(Q_{r,i} \lt K\), sens direct ; si \(Q_{r,i} \gt K\), sens inverse.

Mélange ① : \(Q_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{(2{,}0 \times 10^{-3})^2} = 2{,}5 \times 10^2 \gt K\) : évolution dans le sens inverse, une partie des ions \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\) se dissocie.
Mélange ② : \(Q_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{(5{,}0 \times 10^{-3})^2} = 40 \lt K\) : évolution dans le sens direct, il se forme des ions \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\).

📖

3. Comment la couleur du mélange ② évolue-t-elle ? Vérifier vos réponses avec l'animation du cours.

💡 Indice

Quelle espèce est responsable de la couleur rouge ? Dans l'animation, 1,0 × 10⁻³ mol/L correspond à 1 mmol/L.

Dans le mélange ②, il se forme des ions \(\mathrm{FeSCN^{2+}}\), rouge sang : la couleur rouge s'intensifie jusqu'à l'équilibre. Avec l'animation (5 ; 5 ; 1 mmol/L), on lit \(Q_{r,i} = 40\) et une évolution dans le sens direct ; avec (2 ; 2 ; 1 mmol/L), on obtient \(Q_{r,i} = 2{,}5 \times 10^2\) et le sens inverse.

Exercice 6 : La pile cuivre-argent 📄 ✏️ 🧮

On réalise la pile schématisée ci-dessous. La demi-pile de gauche contient une lame de cuivre dans 50 mL d'une solution de nitrate de cuivre(II) à \(0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) ; celle de droite une lame d'argent dans 50 mL d'une solution de nitrate d'argent à \(0{,}20\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). Le cuivre est en large excès.

Données : couples \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\) et \(\mathrm{Ag^+/Ag}\) ; la réaction \(\mathrm{2\,Ag^+ + Cu \rightleftharpoons 2\,Ag + Cu^{2+}}\) a pour constante \(K \approx 10^{15}\) ; \(F = 9{,}65 \times 10^4\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}\).

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1. Calculer le quotient de réaction initial et montrer que la réaction évolue spontanément dans le sens direct.

💡 Indice

Les solides (Cu et Ag) n'apparaissent pas dans Qr. Attention au coefficient 2 devant \(\mathrm{Ag^+}\).

\( Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i}{[\mathrm{Ag^+}]_i^2} = \dfrac{0{,}10}{0{,}20^2} = 2{,}5 \)

\(Q_{r,i} = 2{,}5 \lt K \approx 10^{15}\) : le système évolue dans le sens direct ; l'argent se dépose et des ions \(\mathrm{Cu^{2+}}\) se forment.

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2. Écrire les demi-équations aux électrodes. Identifier l'anode, la cathode et la polarité de la pile.

💡 Indice

Dans le sens direct, le cuivre est oxydé et les ions argent sont réduits. L'oxydation a lieu à l'anode, qui est la borne −.

Électrode de cuivre : \(\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2\,e^-}\), oxydation : c'est l'anode, la borne −.
Électrode d'argent : \(\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}\), réduction : c'est la cathode, la borne +.

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3. On remplace le voltmètre par un conducteur ohmique. Indiquer le sens de circulation des électrons et du courant dans le circuit extérieur, ainsi que le rôle du pont salin.

💡 Indice

Les électrons sont produits à l'anode et consommés à la cathode. Le courant circule par convention en sens inverse des électrons.

Les électrons circulent de la lame de cuivre (borne −) vers la lame d'argent (borne +).
Le courant circule de la lame d'argent vers la lame de cuivre.
Le pont salin ferme le circuit et maintient l'électroneutralité : ses cations migrent vers la demi-pile d'argent (où des \(\mathrm{Ag^+}\) disparaissent), ses anions vers la demi-pile de cuivre (où des \(\mathrm{Cu^{2+}}\) apparaissent).

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4. Calculer la capacité Q de la pile, puis sa durée de fonctionnement si elle débite un courant constant \(I = 20\ \text{mA}\).

💡 Indice

Le cuivre étant en excès, le réactif limitant est \(\mathrm{Ag^+}\). D'après sa demi-équation, une mole de \(\mathrm{Ag^+}\) consomme une mole d'électrons. Puis \(\Delta t = \dfrac{Q}{I}\).

\[ \begin{aligned} & n(\mathrm{Ag^+}) = 0{,}20 \times 0{,}050 = 1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol} = n(e^-) \\ & Q = n(e^-) \times F = 1{,}0 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 \approx 9{,}7 \times 10^2\ \text{C} \\ & \Delta t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{965}{20 \times 10^{-3}} \approx 4{,}8 \times 10^4\ \text{s} \end{aligned} \]

Soit environ 13 heures de fonctionnement.

Exercice 7 : Oxydants et réducteurs du quotidien 📄 ✏️

L'eau de Javel contient des ions hypochlorite \(\mathrm{ClO^-}\) (couple \(\mathrm{ClO^-/Cl^-}\)). Les jus de fruits contiennent souvent de l'acide ascorbique \(\mathrm{C_6H_8O_6}\) (couple \(\mathrm{C_6H_6O_6/C_6H_8O_6}\)). Le sodium Na est un métal de la première colonne du tableau périodique.

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1. L'ion hypochlorite et l'acide ascorbique sont-ils des oxydants ou des réducteurs ? Justifier à l'aide des couples.

💡 Indice

Dans un couple Ox/Red, l'oxydant est toujours écrit à gauche.

\(\mathrm{ClO^-}\) est l'oxydant du couple \(\mathrm{ClO^-/Cl^-}\) : l'eau de Javel est un oxydant, utilisé pour désinfecter.
\(\mathrm{C_6H_8O_6}\) est le réducteur du couple \(\mathrm{C_6H_6O_6/C_6H_8O_6}\) : l'acide ascorbique est un réducteur. Ajouté aux aliments, il réagit avec le dioxygène avant eux : c'est un antioxydant.

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2. Écrire la demi-équation de l'acide ascorbique.

💡 Indice

Les deux formes diffèrent de deux atomes d'hydrogène : équilibrez avec des ions \(\mathrm{H^+}\), puis les charges avec des électrons.

\( \mathrm{C_6H_6O_6 + 2\,H^+ + 2\,e^- \rightleftharpoons C_6H_8O_6} \)

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3. Justifier le caractère très réducteur du sodium.

💡 Indice

Combien d'électrons de valence possède un atome de la première colonne ? Quel ion obtient-il en perdant cet électron, et quelle configuration électronique atteint-il ?

Le sodium (bloc s, première colonne) possède un seul électron de valence. En le perdant, \(\mathrm{Na \rightarrow Na^+ + e^-}\), il acquiert la configuration électronique stable du néon, le gaz noble qui le précède. Il cède donc très facilement cet électron : c'est un réducteur puissant.