Principe

Lors d'un dosage par titrage, on cherche à connaître la concentration d'une solution inconnue A (solution titrée) en la faisant réagir avec une solution B de concentration connue (solution titrante). L'équation générale de la réaction chimique de la substance A avec la substance B peut s'écrire :

L'équivalence

On dit que l'on a atteint l'équivalence lorsque les réactifs A et B ont été introduits en proportions stœchiométriques, c'est-à-dire lorsque l'espèce titrée est entièrement consommée.

À l'équivalence on peut donc écrire :\( \boxed{\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B_{éq}}}{b}} \)

Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( \dfrac{c_A \times V_A}{a} = \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{b} \)

On en déduit la concentration molaire de A : \( \boxed{c_A = \dfrac{a}{b} \times \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A}} \)

Commentaires :

• Les coefficients a et b valent souvent 1 mais ce n’est pas toujours le cas.
• V_Béq est le volume de solution titrante B ajouté à l'équivalence.
• Les volumes V_Béq et V_A peuvent être laissés en mL, à condition d'utiliser la même unité pour les deux.

Principe

Si l'espèce titrée A est un acide ou une base, on peut la titrer par une base forte (ou un acide fort) de concentration connue.

• On ajoute progressivement la solution titrante B dans le bécher.
• On mesure le pH de la solution tout au long du titrage.

Étude d'un exemple

Étudions le cas du dosage par titrage d'un acide noté \(\mathrm{AH}\) de concentration molaire c_A, par une solution d'hydroxyde de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{HO^-}\)) de concentration molaire c_B connue. C'est l'ion hydroxyde qui réagit avec l'acide titré.

L'équation de support du dosage s'écrit :

On verse progressivement la solution titrante (contenue dans la burette) dans la solution titrée, on note le pH de la solution pour chaque valeur du volume V_B versé.

• Au début du titrage, le pH augmente doucement.
• On observe ensuite un brusque saut de pH
• Le pH augmente ensuite doucement.
• Le point équivalent se trouve au point d'inflexion de la courbe.
• On le détermine par la méthode des tangentes.

Méthode des tangentes :

• On trace deux tangentes à la courbe au niveau de la plus forte courbure, avant et après le saut de pH. Elles doivent être parallèles.
• On trace un segment perpendiculaire aux deux tangentes, puis la droite passant par le milieu de ce segment et parallèle aux deux tangentes.
• Le point équivalent se trouve à l'intersection de cette droite et de la courbe.
• L'abscisse de ce point donne la valeur de V_Béq recherchée, V_Béq = 10 mL dans cet exemple.

Les coefficients stœchiométriques valant 1 dans cet exemple, le calcul de c_A s'écrit alors: \[ \boxed{c_A = \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A}} \]

Commentaires :

• Les coefficients a et b valent le plus souvent 1 mais ce n’est pas toujours le cas.
• Dans le cas d'un dosage d'une base B par un acide fort \(\mathrm{H_3O^+}\), la courbe est du même type mais le pH est décroissant.
  L'équation s'écrirait: \( B + H_3O^+ \longrightarrow BH^+ + H_2O \)
• Avec un logiciel, on peut facilement déterminer le point équivalent par la méthode de la dérivée.

Principe

Si l'espèce titrée est ionique, on peut la titrer par une solution de concentration connue contenant un ion susceptible de réagir avec elle.

• On ajoute progressivement la solution titrante dans le bécher.
• On mesure la conductivité \(\sigma\) de la solution tout au long du titrage.

Étude d'un exemple

Une solution de chlorure de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Cl^-}\)) contient des ions chlorures de concentration inconnue.

On place dans la burette une solution de nitrate d'argent (\(\mathrm{Ag^+}\), \(\mathrm{NO_3^-}\)). Les ions argent sont susceptibles de réagir avec les ions chlorure selon la réaction :

On verse progressivement la solution de nitrate d'argent dans la solution de chlorure de sodium:

Données : conductivités ioniques molaires à 25 °C.

Ion	\(\mathrm{Na^+}\)	\(\mathrm{Cl^-}\)	\(\mathrm{Ag^+}\)	\(\mathrm{NO_3^-}\)
\(\lambda\) (mS·m²·mol⁻¹)	5,0	7,6	6,2	7,1

• La conductivité diminue légèrement (elle peut rester presque constante dans certains cas). En effet, les ions chlorure consommés précipitent sous forme d'AgCl, solide neutre qui ne participe pas à la conductivité, et sont remplacés par les ions nitrate versés, dont la conductivité ionique molaire est inférieure mais très proche (voir tableau).
• Une fois l'équivalence passée, la conductivité augmente. Les ions chlorure ont tous été consommés : les ions argent et nitrate versés ne réagissent plus et s'accumulent dans la solution.
• On observe donc à l'équivalence une rupture de pente.
• On détermine \(V_{Ag^+_{éq}}\) à la rupture de pente : \(V_{Ag^+_{éq}} \approx 11\ \text{mL}\) dans cet exemple.

À l'équivalence on peut écrire :\( {\dfrac{n_{Cl^-}}{1} = \dfrac{n_{Ag^+_{éq}}}{1}} \)

Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( c_{Cl^-} \times V_{Cl^-}= c_{Ag^+} \times V_{Ag^+_{éq}} \)

On en déduit la concentration molaire de \( Cl^- \) : \( \boxed{c_{Cl^-} = \dfrac{c_{Ag^+} \times V_{Ag^+_{éq}}}{V_{Cl^-}}} \)

Un exemple : titrage d'un acide AH par les ions hydroxyde

Reprenons le titrage de l'acide AH par une solution d'hydroxyde de sodium. La réaction de titrage est totale :

Dans l'animation, le bécher contient \(V_A = 20{,}0\ \text{mL}\) d'acide de concentration \(c_A = 5{,}0 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), soit \(n_0 = 1{,}0\ \text{mmol}\) d'AH ; la solution titrante a pour concentration \(c_B = 0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\). L'équivalence est donc atteinte pour \(V_{B_{éq}} = 10{,}0\ \text{mL}\). Les ions \(\mathrm{Na^+}\), spectateurs, ne sont pas représentés.