Qu'est-ce qu'un dosage par titrage ?

Principe

Lors d'un dosage par titrage, on cherche à connaitre la concentration d'une solution inconnue A (solution titrée) en la faisant réagir avec une solution B de concentration connue (solution titrante). L'équation générale de la réaction chimique de la substance A avec la substance B peut s’écrire :\[ \boxed{aA + bB \longrightarrow cC + dD} \]

a, b, c et d sont les éventuels coefficients stœchiométriques

L'équivalence

On dit que l'on a atteint l'équivalence lorsque les réactifs A et B ont été introduits en proportions stœchiométriques, c'est-à-dire lorsque l'espèce titrée est entièrement consommée.

À l'équivalence on peut donc écrire :\( \boxed{\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B_{éq}}}{b}} \)

Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( \dfrac{c_A \times V_A}{a} = \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{b} \)

On en déduit la concentration molaire de A : \( \boxed{c_A = \dfrac{a}{b} \times \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A}} \)

Commentaires :

Les coefficients a et b valent souvent 1 mais ce n’est pas toujours le cas.
V_{B_éq} est le volume de solution titrante B ajouté à l'équivalence.
Les volumes V_{B_éq} et V_A peuvent être laissés en mL, à condition d'utiliser la même unité pour les deux.

a, b, c_B et V_A étant connus, le dosage par titrage consiste à déterminer V_{B_éq}, volume de solution titrante nécessaire pour consommer entièrement l'espèce titrée (équivalence). On accède alors à la concentration inconnue c_A.
Nous allons voir maintenant deux méthodes de dosage par titrage.

Titrage par suivi du pH

Principe

Si l'espèce titrée A est un acide ou une base, on peut la titrer par une base forte (ou un acide fort) de concentration connue.

On ajoute progressivement la solution titrante B dans le bécher.
On mesure le pH de la solution tout au long du titrage.

Étude d'un exemple

💡 Étudions le cas du dosage par titrage d'un acide noté \(\mathrm{AH}\) de concentration molaire c_A, par une solution d'hydroxyde de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{HO^-}\)) de concentration molaire c_B connue. C'est l'ion hydroxyde qui réagit avec l'acide titré.

L'équation de support du dosage s'écrit:\[ \boxed{AH + HO^- \longrightarrow A^- + H_2O} \]

On verse progressivement la solution titrante (contenue dans la burette) dans la solution titrée, on note le pH de la solution pour chaque valeur du volume V_B versé.

Au début du titrage, le pH augmente doucement.
On observe ensuite un brusque saut de pH
Le pH augmente ensuite doucement.
Le point équivalent se trouve au point d'inflexion de la courbe.
On le détermine par la méthode des tangentes.

Méthode des tangentes :

On trace deux tangentes à la courbe au niveau de la plus forte courbure, avant et après le saut de pH. Elles doivent être parallèles.
On trace un segment perpendiculaire aux deux tangentes, puis la droite passant par le milieu de ce segment et parallèle aux deux tangentes.
Le point équivalent se trouve à l'intersection de cette droite et de la courbe.
L'abscisse de ce point donne la valeur de V_{B_éq} recherchée, V_{B_éq} = 10 mL dans cet exemple.

Les coefficients stœchiométriques valant 1 dans cet exemple, le calcul de c_A s'écrit alors: \[ \boxed{c_A = \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A}} \]

Commentaires :

Les coefficients a et b valent le plus souvent 1 mais ce n’est pas toujours le cas.
Dans le cas d'un dosage d'une base B par un acide fort \(\mathrm{H_3O^+}\), la courbe est du même type mais le pH est décroissant.
L'équation s'écrirait: \( B + H_3O^+ \longrightarrow BH^+ + H_2O \)
Avec un logiciel, on peut facilement déterminer le point équivalent par la méthode de la dérivée.

Titrage par suivi de la conductivité

Principe

Si l'espèce titrée est un ion sans propriété acido-basique, on peut la titrer par une solution de concentration connue contenant un ion susceptible de réagir avec elle.

On ajoute progressivement la solution titrante dans le bécher.
On mesure la conductivité \(\sigma\) de la solution tout au long du titrage.

Étude d'un exemple

Une solution de chlorure de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Cl^-}\)) contient des ions chlorures de concentration inconnue.

On place dans la burette une solution de nitrate d'argent (\(\mathrm{Ag^+}\), \(\mathrm{NO_3^-}\)). Les ions argent sont susceptibles de réagir avec les ions chlorures selon la réaction: \[ \boxed{\mathrm{Ag^+ + Cl^- \longrightarrow AgCl_{(s)}}} \]

On verse progressivement la solution de nitrate d'argent dans la solution de chlorure de sodium:

La conductivité diminue légèrement (elle peut rester presque constante dans certains cas). En effet, les ions chlorure consommés précipitent sous forme d'AgCl, solide neutre qui ne participe pas à la conductivité, et sont remplacés par les ions nitrate versés, un peu moins conducteurs.
Une fois l'équivalence passée, la conductivité augmente. Les ions chlorure ont tous été consommés : les ions argent et nitrate versés ne réagissent plus et s'accumulent dans la solution.
On observe donc à l'équivalence une rupture de pente.
On détermine V_{B_éq} à la rupture de pente, V_{B_éq} = 11 mL environ dans cet exemple.

À l'équivalence on peut écrire :\( {\dfrac{n_{Cl^-}}{1} = \dfrac{n_{Ag^+_{éq}}}{1}} \)

Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( c_{Cl^-} \times V_{Cl^-}= c_{Ag^+} \times V_{Ag^+_{éq}} \)

On en déduit la concentration molaire de \( Cl^- \) : \( \boxed{c_{Cl^-} = \dfrac{c_{Ag^+} \times V_{Ag^+_{éq}}}{V_{Cl^-}}} \)

📖

On réalise le titrage conductimétrique d'une solution d'acide éthanoïque \(\mathrm{CH_3COOH}\) par une solution d'hydroxyde de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{HO^-}\)). On obtient l'allure de courbe ci-dessous : la conductivité augmente faiblement avant l'équivalence, puis fortement après.

Données : conductivités ioniques molaires à 25 °C.

Ion	\(\mathrm{H_3O^+}\)	\(\mathrm{HO^-}\)	\(\mathrm{Na^+}\)	\(\mathrm{CH_3COO^-}\)
λ (mS·m²·mol⁻¹)	35,0	19,9	5,0	4,1

Écrire l'équation de la réaction de titrage, puis expliquer l'évolution de la conductivité avant et après l'équivalence.

💡 Indice

L'acide éthanoïque est une molécule, très peu dissociée dans l'eau : il conduit très peu. Pour chaque étape, faites la liste des ions qui apparaissent dans le bécher, puis comparez leurs conductivités ioniques molaires. On néglige la dilution.

Équation de la réaction de titrage :

\( \mathrm{CH_3COOH + HO^- \longrightarrow CH_3COO^- + H_2O} \)

Avant l'équivalence : les ions \(\mathrm{HO^-}\) versés sont consommés dès leur arrivée. À chaque ajout, il apparaît dans le bécher des ions \(\mathrm{Na^+}\) (spectateurs) et des ions \(\mathrm{CH_3COO^-}\) (produits), qui remplacent des molécules d'acide quasiment non conductrices. La conductivité augmente, mais faiblement, car ces deux ions sont peu conducteurs : \(\lambda_{\mathrm{Na^+}} = 5{,}0\) et \(\lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}} = 4{,}1\ \mathrm{mS\cdot m^2\cdot mol^{-1}}\).
Après l'équivalence : il n'y a plus d'acide, les ions \(\mathrm{HO^-}\) ne réagissent plus et s'accumulent avec les ions \(\mathrm{Na^+}\). Comme \(\lambda_{\mathrm{HO^-}} = 19{,}9\ \mathrm{mS\cdot m^2\cdot mol^{-1}}\) est environ cinq fois plus grande que \(\lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}\), la conductivité augmente fortement.

Le changement de pente permet de repérer l'équivalence : \(V_{\mathrm{éq}}\) est l'abscisse du point d'intersection des deux droites.

Bilan

L'essentiel à retenir du chapitre.

Principe du titrage

On fait réagir l'espèce titrée A (concentration inconnue) avec la solution titrante B (concentration connue).
Équivalence : réactifs introduits en proportions stœchiométriques ; l'espèce titrée est entièrement consommée.
Pour la réaction \(aA + bB \longrightarrow cC + dD\) :

\[ \begin{aligned} & \dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B_{éq}}}{b} \\ & c_A = \dfrac{a}{b} \times \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A} \end{aligned} \]

Composition du système

La réaction de titrage est considérée comme totale.
Avant l'équivalence : B est le réactif limitant, il est consommé dès qu'il est versé ; la quantité de A diminue.
Après l'équivalence : A est entièrement consommé ; B, versé en excès, s'accumule.

Suivi pH-métrique

Titrage d'un acide par une base forte (ou d'une base par un acide fort).
La courbe pH = f(V) présente un saut de pH.
Le point équivalent est au point d'inflexion : méthode des tangentes, ou méthode de la dérivée (extremum de \(\dfrac{d\mathrm{pH}}{dV}\)).

Suivi conductimétrique

La conductivité dépend des ions présents : \(\sigma = \sum \lambda_i \, [X_i]\) (\(\lambda_i\) : conductivité ionique molaire).
La courbe σ = f(V) présente une rupture de pente à l'équivalence.
Pente avant l'équivalence : un ion consommé est remplacé par un ion apporté, plus ou moins conducteur (comparer les λ).
Pente après l'équivalence : les ions de la solution titrante s'accumulent, σ augmente.

Exploiter un titrage

On en déduit une quantité de matière, une concentration ou une masse.
Si la solution a été diluée, multiplier par le facteur de dilution.

\[ \begin{aligned} & n = c \times V \\ & c_m = c \times M \\ & m = n \times M \\ & m = c_m \times M = c \times V \times M \end{aligned} \]

Titre massique et densité

Titre massique : \(t = \dfrac{m_{\mathrm{soluté}}}{m_{\mathrm{solution}}}\) (sans unité, souvent en %).
Densité : \(d = \dfrac{\rho_{\mathrm{solution}}}{\rho_{\mathrm{eau}}}\), avec \(\rho_{\mathrm{eau}} = 1{,}00\ \mathrm{kg\cdot L^{-1}}\).
Concentration en soluté apporté d'une solution commerciale :

\[ \begin{aligned} & c_m = t \times d \times \rho_{\mathrm{eau}} \\ & c = \dfrac{t \times d \times \rho_{\mathrm{eau}}}{M} \end{aligned} \]

Exercices

Exercice 1: texte à trous

📝 Sélectionne les bonnes réponses :

Exercice 2 : QCM

📝 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont exactes ?

Lors d'un dosage par titrage, on cherche à déterminer la concentration d'une solution inconnue, appelée solution titrée.
La solution titrante est celle dont on cherche à déterminer la concentration.
La solution titrante a une concentration connue.
L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques.
À l'équivalence, l'espèce titrée est encore présente en excès dans le milieu réactionnel.
À l'équivalence, l'espèce titrée est entièrement consommée.
Les coefficients stœchiométriques a et b de la réaction de titrage sont toujours égaux à 1.

Exercice 3 : Vrai ou faux

📝 Réponds par Vrai ou faux :

Exercice 4 : Question ouverte 📄 ✏️ 🧮

Un volume V_A = 20 mL de solution d'acide éthanoïque de formule \( \text{CH}_3\text{COOH} \) est titré par une solution d'hydroxyde de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{HO^-}\)) de concentration c_B = 0,1 mol.L^-1.

La courbe ci-contre montre l'évolution du pH au cours du titrage.

📖

Écrire l'équation de la réaction de titrage puis déterminer la concentration en masse de l'acide éthanoïque. \[ M(H) = 1{,}0 \ \text{g.mol}^{-1} \qquad M(C) = 12{,}0 \ \text{g.mol}^{-1} \qquad M(O) = 16{,}0 \ \text{g.mol}^{-1} \]

💡 Indice

C'est l'ion hydroxyde \(\mathrm{HO^-}\) qui réagit avec l'acide. Déterminez \(V_{B_{éq}}\) par la méthode des tangentes, puis utilisez la relation à l'équivalence pour trouver \(c_A\). Enfin \(c_m = c_A \times M\), avec la masse molaire de \(\mathrm{CH_3COOH}\).

L'équation de support du dosage s'écrit:\[ \boxed{CH_3COOH + HO^- \longrightarrow CH_3COO^- + H_2O} \]

Appelons A l'acide éthanoïque et B l'ion hydroxyde.
La méthode des tangentes permet de déterminer : V_{B_éq} = 10 mL
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. On peut donc écrire :\( \dfrac{n_A}{1} = \dfrac{n_{B_{éq}}}{1} \)
Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( c_A = \dfrac{c_B \times V_{B_{éq}}}{V_A} \)
Calcul de la concentration molaire : \( c_A = \dfrac{0{,}1 \times 10}{20} = 0{,}05 \ \text{mol.L}^{-1} \)
On détermine la concentration en masse avec la formule: \( c_m = c \times M \).
Masse molaire: \( M(\text{CH}_3\text{COOH}) = 2\times 12{,}0 + 4\times 1{,}0 + 2\times 16{,}0 = 60{,}0 \ \text{g.mol}^{-1} \)
Calcul: \( \boxed{c_m = 0{,}05 \times 60 = 3 \ \text{g/L}} \)

Exercice 5 : Question ouverte 📄 ✏️ 🧮

Le sérum physiologique est une solution de chlorure de sodium (\(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Cl^-}\)).

On prélève 10 mL de sérum physiologique dilué dix fois que l'on dose par titrage conductimétrique par une solution de nitrate d'argent (\(\mathrm{Ag^+}\), \(\mathrm{NO_3^-}\)) de concentration c_Ag⁺ = 0,01 mol.L^-1.

On obtient les courbes ci-contre.

📖

Écrire l'équation de la réaction de titrage puis déterminer la concentration en masse puis le titre en masse (exprimé en pourcentage) de ce sérum. \[ M(Na) = 23{,}0 \ \text{g.mol}^{-1} \qquad M(Cl) = 35{,}5 \ \text{g.mol}^{-1} \qquad \rho_{serum} = 1000 \ \text{g.L}^{-1} \]

💡 Indice

Lisez le volume équivalent à la rupture de pente, puis appliquez la relation à l'équivalence pour trouver la concentration en ions chlorure de la solution titrée. N'oubliez pas que le sérum a été dilué dix fois ! Le titre en masse s'obtient avec \(t = \dfrac{c_m}{\rho}\).

L'équation de support du dosage s'écrit:\[ \boxed{\mathrm{Cl^- + Ag^+ \longrightarrow AgCl_{(s)}}} \]

À la rupture de pente nous avons: V_{Ag⁺_éq} = 15,3 mL (environ)
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. On peut donc écrire :\( \dfrac{n_{Cl^-}}{1} = \dfrac{n_{Ag^+_{éq}}}{1} \)
Écrivons cette relation avec les concentrations molaires : \( c_{Cl^-} = \dfrac{c_{Ag^+} \times V_{Ag^+_{éq}}}{V_{Cl^-}} \)
Calcul de la concentration molaire: : \( c_{Cl^-} = \dfrac{0{,}01 \times 15{,}3}{10} = 1{,}53 \times 10^{-2} \ \text{mol.L}^{-1} \)
⚠️ Attention, la solution a été diluée dix fois : \( c_{serum} = c_{Cl^-} \times 10 = 0{,}153 \ \text{mol.L}^{-1}\)
On détermine la concentration en masse avec la formule: \( c_m = c_{serum} \times M \).
Masse molaire : \( M_{NaCl} = 35{,}5+23{,}0 = 58{,}5\ \text{g/mol} \)
Calcul : \( \boxed{c_m = 0{,}153 \times 58{,}5 \approx 9{,}0 \ \text{g/L}} \) (avec deux chiffres significatifs).
Calcul du titre : \( t_{serum} = \dfrac{c_m}{\rho_{serum}} \times 100 = \dfrac{9{,}0}{1000} \times 100 \approx 0{,}90\,\% \) (🔗 Voir le formulaire pour le calcul du titre).