La constante d'acidité Ka

Un acide AH du couple \(\mathrm{AH/A^-}\) réagit avec l'eau, qui joue le rôle de base :

• L'eau, solvant, n'apparaît pas dans l'expression de \(K_A\).
• Comme \(c^0 = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), on écrit souvent \(K_A = \dfrac{[\mathrm{A^-}] \times [\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}\), avec les concentrations à l'équilibre exprimées en \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).
• Les valeurs de \(K_A\) sont très variées : on manipule plus facilement le \(\mathrm{p}K_A\), compris le plus souvent entre 0 et 14 dans l'eau.

Le produit ionique de l'eau Ke

L'eau étant une espèce amphotère, deux molécules d'eau peuvent réagir entre elles : c'est l'autoprotolyse de l'eau, une réaction très limitée.

• Dans l'eau pure, \([\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{HO^-}] = 10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) : le pH vaut 7 à 25 °C, la solution est neutre.
• Connaissant le pH, on calcule \([\mathrm{HO^-}] = \dfrac{K_e}{[\mathrm{H_3O^+}]} = 10^{\mathrm{pH} - 14}\).

Estimer Ka à l'aide d'une mesure de pH

Acides et bases forts

• Chlorure d'hydrogène : \(\mathrm{HCl + H_2O \rightarrow H_3O^+ + Cl^-}\) (simple flèche). Pour un acide fort de concentration apportée c : \([\mathrm{H_3O^+}] = c\) et \(\mathrm{pH} = -\log c\).
• L'ion hydroxyde \(\mathrm{HO^-}\) est la base forte de référence : pour la soude de concentration c, \([\mathrm{HO^-}] = c\), donc \([\mathrm{H_3O^+}] = \dfrac{K_e}{c}\) et \(\mathrm{pH} = 14 + \log c\).

Acides et bases faibles

Méthode. On note \(x = [\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{A^-}]\) à l'équilibre (on néglige l'autoprotolyse de l'eau). Alors \([\mathrm{AH}] = c - x\) et :

C'est une équation du second degré, dont la seule solution positive est :

On en déduit la composition finale du système :

🐍 Capacité numérique : le programme ci-dessous calcule le taux d'avancement final de la réaction d'un acide faible avec l'eau, en résolvant l'équation du second degré.

from math import sqrt, log10

pKa = 4.8              # couple CH3COOH / CH3COO-
Ka = 10**(-pKa)

for c in [1e-1, 1e-2, 1e-3, 1e-4]:          # concentrations apportées en mol/L
    # x² + Ka·x − Ka·c = 0 : on garde la racine positive
    delta = Ka**2 + 4*Ka*c
    x = (-Ka + sqrt(delta)) / 2              # x = [H3O+] à l'équilibre
    tau = x / c
    print("c =", c, " pH =", round(-log10(x), 2), " tau =", round(tau, 3))

Résultat : pour c = 0,1 ; 0,01 ; 0,001 et 0,0001 mol/L, le programme affiche τ ≈ 0,013 ; 0,039 ; 0,118 et 0,327. Plus l'acide est dilué, plus il réagit avec l'eau.

Solutions courantes d'acides et de bases

Espèce prédominante

En prenant le logarithme de l'expression de \(K_A\), on obtient une relation entre le pH et les concentrations des deux formes du couple.

Le signe du logarithme donne l'espèce prédominante (\(\log y \lt 0\) si \(y \lt 1\)) :

• si \(\mathrm{pH} \lt \mathrm{p}K_A\) : \(\log \dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]} \lt 0\), donc \([\mathrm{AH}] \gt [\mathrm{A^-}]\) : l'acide prédomine ;
• si \(\mathrm{pH} \gt \mathrm{p}K_A\) : \(\log \dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]} \gt 0\), donc \([\mathrm{A^-}] \gt [\mathrm{AH}]\) : la base prédomine ;
• si \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\) : les deux formes ont la même concentration.

Diagramme de distribution

Le diagramme de distribution représente le pourcentage de chaque forme du couple en fonction du pH. Pour un couple \(\mathrm{AH/A^-}\) :

Les deux courbes se croisent à 50 % pour \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\) : c'est ainsi qu'on lit le pKa sur un diagramme de distribution.

🐍 Capacité numérique : ce programme trace le diagramme de distribution d'un couple de pKa donné (c'est le graphique de l'animation, pour l'acide éthanoïque).

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pKa = 4.8
pH = np.linspace(0, 14, 300)
pAH = 100 / (1 + 10**(pH - pKa))   # pourcentage de la forme acide
pA = 100 - pAH                      # pourcentage de la forme basique

plt.plot(pH, pAH, label="AH")
plt.plot(pH, pA, label="A-")
plt.axvline(pKa, linestyle="--", color="gray")
plt.xlabel("pH")
plt.ylabel("pourcentage (%)")
plt.legend()
plt.show()

Les indicateurs colorés

Un indicateur coloré est un couple acide-base noté \(\mathrm{HInd/Ind^-}\) dont les deux formes ont des couleurs différentes. La solution prend la teinte de la forme prédominante.

• Si \(\mathrm{pH} \lt \mathrm{p}K_A - 1\), on voit la couleur de HInd ; si \(\mathrm{pH} \gt \mathrm{p}K_A + 1\), celle de \(\mathrm{Ind^-}\).
• Entre les deux, on observe un mélange des couleurs : c'est la zone de virage, d'environ deux unités de pH autour du pKa.

Les acides α-aminés

Un acide α-aminé possède un groupe carboxyle \(\mathrm{-COOH}\) et un groupe amino \(\mathrm{-NH_2}\) portés par le même atome de carbone. Il possède donc deux couples acide-base, et trois formes selon le pH. Exemple de la glycine (pKa₁ = 2,3 et pKa₂ = 9,6) :

Faites varier le pH pour voir la molécule de glycine gagner ou perdre ses protons \(\mathrm{H^+}\). Les atomes d'hydrogène acides apparaissent ou disparaissent progressivement, selon les pourcentages du diagramme de distribution.

Les solutions tampons

• On l'obtient en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée en quantités voisines : son pH est alors proche du pKa du couple.
• Exemple : un mélange équimolaire d'acide éthanoïque et d'éthanoate de sodium a un pH voisin de 4,8.
• Le sang est une solution tamponnée à pH ≈ 7,4, notamment grâce au couple \(\mathrm{(CO_2, H_2O)/HCO_3^-}\) ; une variation de quelques dixièmes d'unité de pH serait dangereuse pour l'organisme.